Gelimang trofi Maldini bersama Milan gagal diteruskannya bersama tim nasional Italia. Piala Eropa 1988 menjadi turnamen internasional pertamanya, di mana Italia hanya sukses menginjakkan kaki hingga semifinal. Dua tahun kemudian, Italia mencatatkan rekor sebagai tim yang tidak kebobolan dalam lima pertandingan beruntun di Piala Dunia 1990, sebelum Diego Maradona mencetak gol penyeimbang di babak semifinal untuk Argentina sekaligus mengandaskan langkah Negeri Pizza itu lewat babak adu penalti.
Adu penalti seolah menjadi kutukan bagi Maldini dan kiprahnya di Piala Dunia. Dalam dua gelaran berikutnya, Italia selalu tersingkir lewat sistem yang mengadu kerja keras dengan keberuntungan tersebut. Di edisi 1994, Italia dikalahkan oleh Brasil di babak final, sementara pada 1998 Azurri dikandaskan tuan rumah Prancis, yang akhirnya menjadi juara, di babak perempat final. Untuk gelaran 1994 di Amerika Serikat, Maldini sudah sempat menyandang ban kapten karena cedera yang dialami Franco Baresi.
Sementara itu, ajang Piala Dunia terakhirnya pada 2002 juga berakhir dengan tak kalah menyakitkan. Azzurri disingkirkan tuan rumah Korea Selatan di babak 16 besar lewat aturan Golden Goal, di mana sebuah tim yang berhasil lebih dulu mencetak gol di babak tambahan bisa langsung keluar sebagai pemenang.
Kekecewaan yang dirasakannya dalam empat gelaran Piala Dunia rupanya cukup untuk membuat Paolo Maldini menjauh dari ingar bingar turnamen sepakbola terbesar itu saat negaranya memenangi edisi 2006 yang digelar di Jerman dan dia sudah tak lagi menjadi bagian dari skuat.
"Saya berada di Amerika Serikat saat Piala Dunia 2006 digelar, jauh sekali, jadi sampai mereka (Italia) masuk ke babak semifinal, saya nyaris tidak mengetahui apapun. Saya menyaksikan laga final dan berbahagia untuk mereka, tapi saya kecewa dengan diri saya sendiri. Tapi, saya juga sudah memiliki terlalu banyak hal jadi saya tak seharusnya mengeluh," aku Maldini saat diwawancara tahun 2009.
Maldini memang gagal membawa negaranya menjuarai satu pun turnamen internasional, namun kepiawaiannya di posisi bek kiri membuatnya terpilih dalam daftar Tim Terbaik Turnamen di Piala Dunia edisi 1990 dan 1994. Namun, di antara deretan penghargaan di level individu dan klub tersebut, Maldini bukannya tak memiliki jasa apapun untuk tim nasionalnya. Permainan elegannya di barisan pertahanan adalah warisan yang akan selalu menginspirasi banyak bek Italia saat ini. Kariernya yang panjang membuat filosofinya sebagai bek mampu menyeberangi beberapa generasi, sementara kemampuannya beradaptasi dengan perubahan menjadikannya sebagai sosok yang tepat untuk dijadikan teladan sepanjang zaman.